PVDF微孔膜的制备和性能研究

导读:针对聚偏氟乙烯（PVDF）膜的生产工艺中有机溶剂消耗量大、环境污染和原料浪费严重的问题，提出以绿色热致相分离法制备 PVDF微孔膜的方法。

来源：未知发布日期：2019-04-22 23:39【大中小】

   聚偏氟乙烯（pvdf）膜已广泛应用于超滤、微滤分离、膜蒸馏、液膜和目前正在探索的膜接触器上，但是制备高性能PVDF膜仍然具有挑战性。从20世纪80年代初 PVDF膜开始商业化应用。热致相分离法（TIPS）是1种通过相转化过程制备聚合物膜的方法：在高温下由聚合物和高沸点、低分子质量稀释剂组成的铸膜液，通过冷却诱导相分离，从而固化聚合物制成所需的形状，萃取稀释剂后得到微孔滤膜结构。TIPS法发生相分离的驱动力是聚合物溶液的热力学稳定性随着溶液温度的下降而降低，通过改变聚合物浓度、冷却速率等条件可以方便而有效地调节膜结构。TIPS过程中稀释剂的选择是至关重要的，它能够确定聚合物结晶过程和最终膜的形态，从而影响膜性质如孔隙大小、强度、通量等。

   离子液体不易燃、不挥发、导电性能优异、性质稳定，对大多数有机物和无机盐都有优异的溶解性能。离子液体易于回收利用，可有效减少环境污染，可用来代替化工、纺织等其他行业中广泛应用的挥发性有机试剂是 1种非常有潜力的“绿色”溶剂。离子液体在改性聚合物以及聚合物加工的应用中也有特殊的应用。

   目前采用TIPS纺丝工艺制备PVDF中空纤维膜，均需使用大量有机溶剂，而有机溶剂很难再回收利用，环境污染和原材料浪费十分严重。随着人们环境保护意识的提高，世界范围内对绿色化学的呼声越来越高。近年来，离子液体已被应用于分离膜的制备，但都是在制备支撑液膜和湿法纺丝过程中使用离子液体，而将离子液体应用于热致相熔融纺丝过程中制备 PVDF中空纤维膜的研究未见报道。根据绿色化学与可持续发展的时代要求，本着低投入、高产出、简单生产及回收利用的宗旨，研究了绿色熔融热致相分离法制备PVDF 微孔膜，即放弃一般TIPS法的常规稀释剂，使用绿色溶剂－离子液体作为稀释剂用于 PVDF微孔膜的制备。研究了 PVDF／［BMBF］BF4二元体系热力学相图及相分离行为，以及二元体系中 PVDF初始浓度对膜结构与性能的影响。

PVDF微孔膜制备
将一定质量比的 PVDF／［BMIM］BF4 混合粉末充分搅拌均匀后，均匀地平铺在不锈钢板上，加热至180～200℃，成为均一、透明的溶液、之后连同模具一同浸入室温下凝固浴乙醇／水（体积比1∶1）混合浴中诱导相分离，待初生膜形成后，将其浸入蒸馏水中 7ｄ，使膜的离子液体被充分萃取，将湿PVDF膜放置在真空干燥箱中，在 60 ℃下真空干燥24ｈ。

图1不同pvdf质量分数的微孔膜断面sem照片

测试与分析
１膜形态结构测试
将干燥处理后的 PVDF平板膜放入液氮中进行淬断处理，使用S4800场发射扫描电镜，对淬断处理后的微孔膜材料的形貌进行观察，得出其断面结构的特征。使用粘贴的方式将断面膜固定在样品台上，使用SCD005型镀金处理仪镀金，然后使用场发射扫描电镜观察膜的上、下表面和断面结构。PVDF初始质量分数对微孔膜结构的影响图1为在完全相同的冷却环境下，由各种不同质量分数的聚合物体系得到的膜的断面结构。由图1可以看到，当 PVDF质量分数上升到40％时，膜中出现了蜂窝状结构。之后，在 PVDF质量分数处于50％附近时，得到双连续结构，膜孔径较小。当PVDF质量分数高达60％时，球晶出现，球晶间为双连续结构。由于PVDF质量分数已经很大，球晶之间的膜孔贯通性较差；当 PVDF 质量分数从60％增加到70％，图1中信息表明，当聚合物质量分数上升时，膜结构变化仅仅体现在球晶增加方面，与此同时球晶之间的间隙也会缩小，但是球晶间的类似连续网络状结构无变化。体系中PVDF质量分数上升加大了体系黏性，引起结晶形成初期阶段的体系晶核数量减少，加上大量高分子链参与结晶，使球晶更加紧实、庞大。

２PVDF质量分数对微孔膜孔隙率及孔径分布的影响
图2为微孔膜孔隙率随 PVDF初始质量分数的变化规律。从图2可以看出，随 PVDF初始质量分数的增大，微孔膜孔隙率呈下降趋势。原因在于：首先，当膜中 PVDF质量分数增大时，PVDF／［BMIM］BF4二元体系的黏度随之相应增大，同时体系中稀释剂［BMIM］BF4 含量减少，降低了 PVDF／［BMIM］BF4体系贫相液滴的生长速度，这些因素制约了体系中贫相液滴的生长，导致 PVDF微孔膜孔径变小；其次，由于 PVDF质量分数的提高，单位体积内PVDF含量增加，导致越来越多的聚合物参与结晶，球晶数目随之增加，球晶相互挤压，球晶与球晶之间的空隙逐渐减小，从而共同降低了PVDF微孔膜的孔隙率。

图2PVDF质量分数对微孔膜孔隙率的影响

3 结论
以PVDF为膜材料，［BMIM］BF4 作为稀释剂，使用绿色熔融热致相分离方法制备了PVDF微孔膜。随聚合物 PVDF质量分数增大，结晶温度呈上升趋势；冷却高温的 PVDF／［BMIM］BF4混合溶液将发生固－液相分离。在制备的5种不同PVDF质量分数的PVDF／［BMIM]BF4 二元体系的红外光谱图中有明显相似的红外特征吸收峰，这说明在相同条件下，初始质量分数的变化不会影响PVDF／［BMIM］BF4 二元体系的晶型结构。随体系中PVDF 初始质量分数的增大，微孔膜纯水通量和孔隙率降低。

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PVDF微孔膜的制备和性能研究

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